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Jul 16, 2023

Komplexer optischer Transport, Dynamik und Rheologie intermediär attraktiver Emulsionen

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 1791 (2023) Diesen Artikel zitieren 587 Zugriffe 1 Zitate 2 Altmetrische Metrikdetails Einführung von Kurzstreckenattraktionen in Brownschen monodispersen Systemen

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 1791 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Die Einführung kurzreichweitiger Anziehungskräfte in Brownsche Systeme monodisperser kolloidaler Kugeln kann deren Strukturen und damit ihren optischen Transport und ihre rheologischen Eigenschaften erheblich beeinflussen. Hier zeigen wir für größenfraktionierte kolloidale Emulsionen, dass das Auferlegen einer mittleren Anziehungsstärke deutlich über, aber nicht viel größer als die thermische Energie (\(\ungefähr 5,6\) \(k_{\textrm{B}}T)\) ist. , durch mizellare Verarmung führt zu einer auffälligen Kerbe im gemessenen inversen mittleren freien Weg des optischen Transports, \(1/\ell ^*\), als Funktion des Tröpfchenvolumenanteils, \(\phi\). Diese Kerbe, die zwischen dem Hartkugel-Glasübergang \(\phi _{\textrm{g}}\) und der maximalen zufälligen Störung \(\phi _{\textrm{MRJ}}\) auftritt, impliziert die Existenz einer größeren Population kompakter, dichter Tröpfchencluster im Vergleich zu dünnen Tröpfchennetzwerken in stark attraktiven Emulsionsgelen. Wir erweitern ein zuvor dekoriertes Kern-Schale-Netzwerkmodell für stark attraktive kolloidale Systeme um dichte, nicht perkolierende Cluster, die nicht zur Schersteifigkeit beitragen. Indem wir dieses erweiterte Modell mithilfe des gemessenen \(1/\ell ^*(\phi )\) einschränken, verbessern und erweitern wir die mikrorheologische Interpretation von DWS-Experimenten (Diffusionswellenspektroskopie), die an attraktiven kolloidalen Systemen durchgeführt wurden. Unsere Messungen und Modellierungen zeigen den Reichtum und die Komplexität des optischen Transports und der rheologischen Schereigenschaften dichter, ungeordneter kolloidaler Systeme mit Nahanziehungskräften zwischen mäßig attraktiven Gläsern und stark attraktiven Gelen.

Die Einführung kurzreichweitiger attraktiver Wechselwirkungen zwischen Kolloiden in einer kontinuierlichen flüssigen Phase kann ein breites Spektrum Brownscher Kolloidsysteme dramatisch verändern, sowohl im Gleichgewicht als auch im Nichtgleichgewicht, was zu unterschiedlichen strukturellen Morphologien, Dynamiken und physikalischen Eigenschaften führt1,2,3,4,5 ,6,7,8. Insbesondere für höhere kolloidale Volumenanteile \(\phi\), jenseits der Verdünnungsgrenze und für anziehende Wechselwirkungen, die viel stärker sind als thermische Energie, \(k_{\textrm{B}}T\), wobei \(k_ {\textrm{B}}\) die Boltzmann-Konstante und T die Temperatur ist, können sich Netzwerke aus Kolloiden bilden, die kolloidale Gele ergeben6,9,10,11,12. Die Form, Größenverteilung und Verformbarkeit der Kolloide, die Geschichte der Vorbereitung und des Flusses, die dem System auferlegt werden, sowie die Art, Reichweite und Stärke der interkolloidalen Anziehungskräfte sind alles Faktoren, die die Struktur, Dynamik und Eigenschaften von Kolloid beeinflussen können Gele13,14. Beispielsweise können stark anziehende Systeme mit kurzer Reichweite, die durch rutschige Bindung15,16 gebildet werden und aus einer tiefen sekundären anziehenden Vertiefung im Wechselwirkungspotential entstehen, andere Verteilungen der lokalen Koordinationszahlen aufweisen als fest-partikuläre Systeme, die durch scherstarre Bindung gebildet werden Bindung14,15,16, die aus einem extrem tiefen primären attraktiven Brunnen entsteht1,17. Stark attraktive kolloidale Gele stellen einen spezifischen Typ kolloidaler Systeme mit lokal ungeordneter Struktur dar, für die jedoch durch den Prozess der diffusionsbegrenzten Clusteraggregation (DLCA) eine charakteristische Längenskala in Verbindung mit einer durchschnittlichen Maschenweite entstehen kann2,18. Im Gegensatz dazu können in der anderen Grenze sehr schwacher kolloidaler Anziehungen, die nahezu harte (NH)-Wechselwirkungen erreichen, durch schnelle osmotische Kompression zu dichtem \(\phi\) ungeordnete kolloidale Gläser gebildet werden. Eine weitere osmotische Kompression eines kolloidalen Glases auf noch höhere \(\phi\) kann zu einem verstopften kolloidalen Glas führen.

Obwohl kolloidale Gele und kolloidale Gläser beide ungeordnet sind und niederfrequente Plateau-Scherelastizität aufweisen können, stellen sie zwei verschiedene Arten von weichen elastischen Systemen dar, die sich hauptsächlich durch die Stärke der kolloidalen Anziehung relativ zu \(k_{\textrm{B}} T\). Wir bezeichnen dichte kolloidale Systeme, deren Wechselwirkungen von schwach anziehend bis hart reichen und denen eine Langzeitrelaxation fehlt, als kolloidale Gläser, da in dieser Grenze der verschwindenden Anziehungskraft klassische Konzepte des ergodisch-nonergodischen Übergangs für harte Kugeln gelten. Für \(\phi\) knapp oberhalb des Glasübergangsvolumenanteils harter monodisperser Kugeln, \(\phi _{\textrm{g}} \ approx\) 0,56–0,5819,20,21, weisen solche Hartkugelgläser a auf elastisches Plateau-Scherungsspeichermodul bei Nullfrequenz, \(G^\prime _\text {p}\), als Folge der Nichtergodizität und im Durchschnitt sehr begrenzter zugänglicher translatorischer Mikrozustände pro Kolloid; dennoch bleibt die Größe von \(G^\prime _\text {p}\) endlich, auch wenn \(\phi\) etwas über \(\phi _{\textrm{g}}\) erhöht wird. Beispielsweise beschreibt die klassische Modenkopplungstheorie (MCT)22,23 die Glasdynamik in glasbildenden Flüssigkeiten sowie in stark wechselwirkenden kolloidalen Systemen24; MCT sagt eine Divergenz in der Relaxationszeit von Dichteschwankungen voraus, wenn \(\phi\) in Richtung \(\phi _{\textrm{g}}\) angehoben wird. Für noch größere \(\phi\) nähern sich kolloidale Gläser aus harten, starren Kugeln jedoch dem maximalen Random Jamming (MRJ)-Punkt25, \(\phi _{\textrm{MRJ}} \ approx\) 0,646 (eine aufschlussreiche Verfeinerung von das frühere Konzept der zufälligen dichten Packung26), divergiert die Nullfrequenz \(G^\prime _\text {p}\) effektiv, wenn die ideal starren Kolloide zusammenstoßen und sich berühren. Im Gegensatz dazu können kolloidale Gele, die aus raumfüllenden Netzwerken bestehen, eine beträchtliche Nullfrequenz \(G^\prime _\text {p}\) für \(\phi\) deutlich unterhalb von \(\phi _{\) aufweisen. textrm{g}}\). Wenn es sich bei den kolloidalen Objekten in beiden Fällen um weiche und nicht um hochsteife feste Kugeln handelt, kann diese Weichheit das Verhalten verändern und \(G^\prime _\text {p}\) divergiert nicht bei \(\phi _{ \textrm{MRJ}}\)27. Darüber hinaus können die Stärken von Nahanziehungskräften und auch stabilisierenden Abstoßungen, die in noch kürzerer Entfernung als die Anziehungskräfte vorhanden sein können, sowohl den Beginn als auch die \(\phi\)-Abhängigkeit von \(G^\prime _\) beeinflussen. Text {p}\)28,29. Für ausreichend niedrige \(\phi\) und mittlere Anziehungsstärken kann eine zweiphasige Koexistenz zwischen einer gasähnlichen Monomerphase und einer flüssigkeitsähnlichen, nicht perkolierenden Clusterphase auftreten6,30,31; doch für \(\phi\) weit unter \(\phi _{\textrm{g}}\) ist die Scherrheologie solcher Gasclustersysteme aufgrund des Fehlens schersteifer Perkolationsnetzwerke überwiegend viskos, nicht elastisch.

Während frühere Simulationen32,33,34,35, Theorien36,37 und Experimente wie dynamische Lichtstreuung (DLS)38,39,40,41,42,43 und dreidimensionale (3D) hochauflösende konfokale Mikroskopie35,44 ,45,46, haben sich mit verschiedenen Aspekten kurzreichweitiger attraktiver kolloidaler Systeme befasst, es bleiben jedoch noch interessante Fragen offen. Insbesondere die Zusammenhänge zwischen kolloidaler Dynamik und Strukturen und beobachtbaren makroskopischen Eigenschaften, wie dem optischen Transport und rheologischen Eigenschaften, wurden nicht systematisch experimentell untersucht und für mittlere Anziehungsstärken selbstkonsistent erklärt. Dies gilt insbesondere für passive mikrorheologische Interpretationen komplexer dichter kolloidaler Systeme mit rutschigen Anziehungskräften im Nahbereich. Kürzlich haben Kim et al.47 in einem wichtigen Fortschritt gezeigt, wie man Messungen der mittleren quadratischen Verschiebungen (MSDs) mittels Diffusionswellenspektroskopie (DWS)48,49,50,51 für kollektive Streuung korrigieren kann, die in dichten, nahezu hart wechselwirkenden, Größenfraktionierte, kolloidale Emulsionen bei hohem \(\phi\) unter Verwendung von Messungen der mittleren freien Weglänge der inversen Streuung, \(1/\ell ^*(\phi )\). Dieser Fortschritt hat zu einer quantitativen Übereinstimmung zwischen \(G^\prime _\text {p}(\phi )\), gemessen mit mechanischer Rheometrie, und \(G^\prime _\text {p}(\phi )\) abgeleitet daraus geführt DWS-MSDs durch die verallgemeinerte Stokes-Einstein-Relation (GSER) der passiven Mikrorheologie52. Verwendung einer modernen Form von DWS, die für nicht-ergodische Proben geeignet ist53,54,55,56,57,58 und die reproduzierbare Plateau-MSDs liefert und auch kollektive Streuungskorrekturen durchführt, die sich auf Faktoren belaufen, die bei dichten \( \phi\), sind beide äußerst wichtig, um genaue DWS-MSDs in dichten elastischen Kolloidsystemen unabhängig von Wechselwirkungen zu messen. Daher sind die ordnungsgemäße Durchführung und Interpretation der DWS-Experimente erforderlich, um eine quantitativ genaue passive Mikrorheologie mithilfe des GSER sicherzustellen.

Diese verbesserte DWS-Technik geht über nahezu harte Wechselwirkungen hinaus und wurde auch auf größenfraktionierte kolloidale Emulsionen angewendet, die kurzreichweitigen mizellaren Verarmungsanziehungen ausgesetzt sind. Kim et al.59 haben das mäßig attraktive (MA)-Regime untersucht, wobei \(|U_{\textrm{d}}| \ approx\) 2–3 \(k_{\textrm{B}}T\); im Gegensatz dazu haben Xu et al.60 das stark anziehende (SA) Regime untersucht, wobei \(|U_{\textrm{d}}| \gg k_{\textrm{B}}T\) (also speziell \(| U_{\textrm{d}}| \ approx\) 15 \(k_{\textrm{B}}T\)). Bei dichten MA-Emulsionen wurde das Vorhandensein überschüssiger MSDs über lange Zeiträume beobachtet und identifiziert, die mit der heterogenen Bewegung einer kleineren Teilmenge von Tröpfchen im System im größeren Maßstab zusammenhängen. dennoch kann eine quantitative passive mikrorheologische Übereinstimmung für \(G^\prime _\text {p}(\phi )\) unter Verwendung von Plateau-MSDs zu Zwischenzeiten erhalten werden, die die durchschnittliche Bewegung von Tröpfchen in Bereichen, die Scherspannungen tragen, genau widerspiegeln bei Interpretation mit dem GSER. Zumindest über den begrenzten untersuchten Bereich dichter \(\phi\) entspricht der gemessene \(1/\ell ^*(\phi)\) von MA-Emulsionen effektiv dem von Emulsionen mit NH-Wechselwirkungen47. Im Gegensatz dazu werden bei dichten SA-Emulsionen überschüssige MSDs durch die starke Anziehung wirksam unterdrückt, und die Zwischenzeitplateaus bei MSDs erstrecken sich über lange Zeiträume. Die asymmetrische Form von \(1/\ell ^*(\phi )\) für SA-Emulsionen unterscheidet sich jedoch erheblich von der hochsymmetrischen Form von \(1/\ell ^*(\phi )\), die damit verbunden ist Dieselbe Emulsion weist NH-Wechselwirkungen auf. Darüber hinaus erfordert die Bedeutung der mit DWS-MSDs verbundenen Streusonde eine differenziertere Interpretation; Anstatt nur ein Tröpfchen zu sein, wurde festgestellt, dass die DWS-Streusonde in der stark anziehenden Grenze tatsächlich ein lokal dichter Cluster (LDC) von Tröpfchen ist, dessen durchschnittliche Größe einem tetraedrischen Cluster ähnelt. Daher wird der effektive Radius der relevanten DWS-Streusonde, die für die Verwendung im GSER geeignet ist, um einen \(\phi\)-unabhängigen Faktor von \(\ca. 2\) erhöht. Um zu dieser effektiven DWS-Sondengröße und der Interpretation einer durchschnittlichen DWS-Sonde als ungefähr ähnlich einem tetraedrischen Cluster in diesem stark rutschig-attraktiven kolloidalen System zu gelangen, haben Xu et al. haben ein dekoriertes Core-Shell-Network-Modell (DCSN) eingeführt, das ein selbstkonsistentes Mittel zur Ableitung der relativen Anteile von oberflächendekorierenden Tröpfchen, Shell-Tröpfchen und Kernnetzwerk-Tröpfchen aus den gemessenen \(1/\ell ^*( \phi )\). Allerdings wurde ein kolloidales Emulsionssystem im mittelmäßig attraktiven (IA) Bereich, der zwischen dem mäßig und stark attraktiven Bereich liegt, mit dieser verbesserten DWS-Technik noch nicht systematisch untersucht. Wenn eine neue Studie zu IA-Emulsionen durchgeführt wird, könnte sie möglicherweise zu zusätzlichen quantitativen Erkenntnissen führen, die über eine frühere DWS-Studie zu attraktiven Polymeremulsionssystemen hinausgehen61. Insbesondere könnte diese neue DWS-Studie einen \(\phi\)-abhängigen quantitativen Vergleich passiver mikrorheologischer Messungen, die optisch durchgeführt werden, mit makroskopischen rheologischen Messungen liefern. Darüber hinaus konnten die Ergebnisse dieser neuen DWS-Studie direkt mit zuvor veröffentlichten Studien zu NH-, MA- und SA-Emulsionen verglichen werden.

Hier zeigen wir, dass passive DWS-Mikrorheologie quantitativ an einem dichten IA-Emulsionssystem durchgeführt werden kann, das eine kurzreichweitige, rutschige Anziehung zwischen Tröpfchen (\(\ca. 5,6\) \(k_{\textrm{B}}T\)) induziert durch Mizellenverarmung, vorausgesetzt, dass die wesentlichen Komplexitäten in den DWS-Korrelationsfunktionen identifiziert und ohne übermäßige Vereinfachung interpretiert werden. Unsere Messungen der optischen Transporteigenschaften, DWS-Korrelationsfunktionen und makroskopischen mechanischen Eigenschaften dichter IA-Emulsionen decken einen viel größeren Bereich von \(\phi\) ab als frühere Studien, in denen die dichten Emulsionssysteme durch gravitatives Aufrahmen größerer Tröpfchen usw. gebildet wurden welche verschiedenen experimentellen Techniken verwendet wurden12,62. Unsere Messungen zeigen einen \(\phi\)-abhängigen Reichtum sowohl an optischen Transporteigenschaften als auch an DWS-MSDs, der bisher weder für MA- noch für SA-Emulsionssysteme beobachtet wurde. Am auffälligsten ist, dass die Gesamtgröße von \(1/\ell ^*(\phi )\) für \(\phi \le 0,65\) im Vergleich zu SA-Emulsionen verringert ist, was auf ein geringeres Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis attraktiver Netzwerke hinweist und konstituierende Cluster, und eine kerbenartige Vertiefung wird auch für \(\phi _{\textrm{g}} \le \phi \le \phi _{\textrm{MRJ}}\) beobachtet. Zusätzlich zur Anwendung der wesentlichen MSD-Korrektur für die kollektive Lichtstreuung in DWS47 extrahieren wir die wahren Eigenbewegungs-MSDs von Streusonden in scherunterstützenden Regionen der attraktiven Emulsion zu Zwischenzeiten und ignorieren langfristig überschüssige MSDs, von denen bekannt ist, dass sie auftreten aus einer kleinen Subpopulation von Tröpfchen mit höherer Mobilität59. Darüber hinaus nehmen wir an, dass die mit DWS-MSDs verbundenen Streusonden weder ausschließlich einzelne Tröpfchen über den gesamten Bereich von \(\phi\) sind, wie in MA-Emulsionen59, noch ausschließlich LDCs von Tetraedern von Tröpfchen über den gesamten Bereich von \(\phi\) ) wie in SA-Emulsionen60. Stattdessen deuten unsere Messungen für IA-Emulsionen darauf hin, dass der effektive Durchschnittsradius der DWS-Sonden von Tröpfchen unterhalb des Cluster-Jamming-Punkts bei niedrigerer Dichte \(\phi\) dominiert wird und sich kontinuierlich durch einen Übergangsbereich zwischen Tröpfchen und tetraedrischen LDCs ändert \(\phi\) in der Kerbe und wird dann von LDCs mit höherer Dichte \(\phi\) oberhalb der Cluster-Jamming-Grenze in der Nähe von \(\phi _\text {MRJ}\) dominiert. Um diesen Übergang von DWS-Sonden zu quantifizieren und mit unseren experimentellen Messungen zu verknüpfen, entwickeln wir ein erweitertes dekoriertes Kern-Schale-Netzwerkmodell (E-DCSN), das die gemessenen \(\phi\)-abhängigen Eigenbewegungsplateau-MSDs mit den gemessenen koppelt \(1/\ell ^*(\phi )\), wodurch wir den effektiven Durchschnittsradius der dominanten Streusonden für verschiedene \(\phi\) ableiten können. Anschließend leiten wir das mikrorheologische \(G^\prime _\text {p}\) aus ausschließlich optischen Messungen über den GSER ab. Mit diesen Fortschritten bei der Interpretation von DWS liefert die passive Mikrorheologie genaue \(G^\prime _\text {p}\) für dieses hochkomplexe, mittelmäßig attraktive dichte Emulsionssystem, wie durch Vergleiche mit der makroskopischen Rheometrie belegt wird, wobei die Nullfrequenz festgestellt wird Die Schersteifigkeit des Systems verschwindet effektiv bei \(\phi\), was dem Minimum in der Kerbe von \(1/\ell ^*(\phi )\) entspricht. Darüber hinaus prognostizieren wir Trends in den Wahrscheinlichkeitsverteilungen der lokalen Koordinationszahl über einen weiten Bereich von \(\phi\) für IA-Emulsionen durch eine Hauptkomponentenanpassung an \(1/\ell ^*(\phi )\) basierend auf dem E-DCSN-Modell.

Gemessener inverser mittlerer freier Weg des optischen Transports, \(1/\ell ^*\), von fraktionierten Silikonöl-in-Wasser-Emulsionen (O/W) als Funktion des Tröpfchenvolumenanteils, \(\phi\), z drei verschiedene Stärken der mizellaren Verarmungsanziehung (Weglänge L = 5,0 mm, Lichtwellenlänge \(\lambda = 685\) nm). Mittelmäßig attraktiv (diese Studie, [SDS] = 35 mM, \(|U_{\textrm{d}}| \ approx\) 6 \(k_{\textrm{B}}T\), durchschnittlicher Tröpfchenradius \(\ langle a \rangle\) = 484 nm): \(1/\ell ^*_\text {IA}\) (rote durchgezogene Rauten). Nahezu harte Wechselwirkungen (Kim et al.47, [SDS] = 10 mM, \(|U_{\textrm{d}}| < k_{\textrm{B}}T\), ähnlich \(\langle a \rangle \) = 459 nm): \(1/\ell ^*_\text {NH}\) (graue offene Quadrate); Anpassung (graue gestrichelte Linie) unter Verwendung von Gl. (6) in Xu et al.60. Stark attraktiv (Xu et al.60, [SDS] = 80 mM, \(|U_{\textrm{d}}| \ approx\) 15 \(k_{\textrm{B}}T\), \(\ langle a \rangle\) = 459 nm): \(1/\ell ^*_\text {SA}\) (blaue offene Kreise); Anpassung (blaue durchgezogene Linie) von Xu et al.60 unter Verwendung von Gl. (5) in Xu et al.60 mit Einschränkungen durch Gl. (1-4) in Xu et al.60.

Der gemessene \(\phi\)-abhängige inverse mittlere freie Weg des optischen Transports, \(1/\ell ^*_\text {IA}\), für die mittelmäßig attraktiven Emulsionen (Abb. 1, rote Rauten) ist asymmetrisch und hat zwei Knie, ähnlich \(1/\ell ^*_\text {SA}\) für die stark anziehenden Emulsionen (Abb. 1, blaue Kreise). Bemerkenswerterweise weist \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) auch eine kerbenartige Senke auf (Abb. 1, Klammer und Pfeil, 0,58 \(\le \phi \le\) 0,64 ). Im Gegensatz dazu gilt \(1/\ell ^*_\text {NH}(\phi )\), gemessen für eine sehr ähnliche Emulsion mit nahezu harten Wechselwirkungen bei deutlich niedrigerem [SDS] (Abb. 1, graue Quadrate). eine viel einfachere umgekehrte parabolische Form, die ihren Höhepunkt bei \(\phi \ungefähr 0,50\) hat. Für die IA-Emulsion sind im niedrigen \(\phi\)-Bereich 0 \(< \phi \lesssim\) 0,20 der Betrag und die Steigung von \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) liegen sowohl bei \(1/\ell ^*_\text {NH}(\phi )\) als auch bei \(1/\ell ^*_\text {SA}(\phi )\). Bei größerem \(\phi\) wird ein erstes Knie in \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) bei \(\phi \ungefähr 0,2\) beobachtet, ein etwas niedrigeres \ (\phi\)-Wert als das erste Knie in \(1/\ell ^*_\text {SA}(\phi )\). Oberhalb dieses ersten Knies wächst \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) annähernd linear, jedoch mit einer geringeren Steigung als im verdünnten \(\phi\)-Regime; außerdem hat \(1/\ell ^*_\text {IA}\) einen kleineren Betrag als sowohl \(1/\ell ^*_\text {NH}\) als auch \(1/\ell ^*_ \text {SA}\), was darauf hinweist, dass dichte mikroskalige Emulsionen mit mittleren Anziehungskräften über 0,2 \(\lesssim \phi \lesssim\) 0,64 weniger streuen als Emulsionen mit nahezu harten Wechselwirkungen und auch starken Anziehungskräften. Am oberen Ende dieses \(\phi\)-Bereichs ist eine abfallartige Kerbe zu beobachten, und dieser Kerbenbereich endet kurz vor dem zweiten Knie, wo die Steigung in \(1/\ell ^*_\text {IA }(\phi )\) wird zum höchsten angezeigten \(\phi\) hin negativ. Innerhalb der Kerbe wird ein lokales Minimum bei \(\phi \ approx\) 0,60 beobachtet. Im Hoch-\(\phi\)-Regime oberhalb des zweiten Knies ist die Größe von \(1/\ell ^*_\text {IA}\) und \(1/\ell ^*_\text {SA} \) sind innerhalb der experimentellen Unsicherheiten in \(\phi\) ungefähr gleich und beide sind größer als \(1/\ell ^*_\text {NH}\). Dies impliziert, dass IA- und SA-Emulsionen im stark komprimierten oberen \(\phi\)-Limit stärker streuen als ähnliche Emulsionen mit NH-Wechselwirkungen.

Die Ergebnisse des optischen Transports für die in dieser Studie verwendete IA-Emulsion können direkt mit früheren Studien nahezu identischer Emulsionen bei anderen [SDS]47,59,60 verglichen werden, da wir unter Verwendung derselben Materialien und Methoden eine fraktionierte IA-Emulsion hergestellt haben. Der durchschnittliche hydrodynamische Radius der IA-Emulsion, \(\langle a \rangle\) = 484 nm, liegt innerhalb von 5 % von \(\langle a \rangle\) = 459 nm in den früheren Studien. Betrachtet man außerdem die Mie-Streuung aus einer idealen isolierten Kugel, \(1/\ell ^*_\text {ISA,Mie}\), die durch unabhängige Streuungsnäherung (ISA) im stark verdünnten Grenzfall gegeben ist, so ergibt sich der Unterschied zwischen IA-Emulsion und den vorherigen Studien beträgt weniger als 0,5 %. Daher sind die erheblichen Unterschiede in \(1/\ell ^*(\phi )\), die zwischen der vorliegenden und früheren Studien gefunden wurden, wie in Abb. 1 gezeigt, auf unterschiedliche Tröpfchenstrukturen zurückzuführen, die durch die unterschiedlichen Anziehungsstärken \(|U_) verursacht werden. \text {d}|\), nicht aus dem sehr kleinen Unterschied in \(\langle a \rangle\).

Gemessene zeitabhängige DWS-Intensitätsautokorrelationsfunktionen \(g_{\textrm{2}}(t) - 1\) von mittelmäßig attraktiven O/W-Emulsionen für dichte Tröpfchenvolumenanteile \(\phi\) (farbcodiert, siehe rechts), gemessen in (a) Transmissions- bzw. (b) Rückstreugeometrie (Weglänge L = 5 mm, Lichtwellenlänge \(\lambda\) = 685 nm). DWS-Multi-Tau-Korrelationsdaten reichen von frühen Zeiten bis zu etwa \(2 \times 10^{-1}\) s; DWS-Echodaten werden länger angezeigt. Pfeile geben das Vorzeichen der Konkavität im linear-logarithmischen Diagramm an (oben = +, unten = −): [Teil (a)] für \(\phi\) = 0,620, \(g_{\textrm{2}}(t ) - 1\) ist zu früheren Zeitpunkten nach oben konkav und zu längeren Zeiten nach unten konkav; [Teil (b)] Im Gegensatz dazu wird bei niedrigerem \(\phi\) = 0,541 kein konkaver Aufwärtsbereich beobachtet (beide Pfeile zeigen nach unten). Gestrichelte Linien entsprechen dem berechneten primären Zerfall zum Plateau \(g_{\textrm{2}}(t) - 1\) unter Verwendung der Anpassungsparameter, die aus den Anpassungen in Abb. 3a erhalten wurden. Kleinere gedämpfte oszillatorische Rauschsignale, die aus winzigen mechanischen Vibrationen resultieren, werden den Hauptsignalen \(g_{\textrm{2}}(t) - 1\) überlagert und sind für alle \(\phi\) bei \(3) sichtbar \times 10^{-7}\) s \(\lesssim t \lesssim 10^{-5}\) s und \(5 \times 10^{-3}\) s \(\lesssim t \lesssim 2 \times 10^{-1}\) s.

Jede der gemessenen DWS-Intensitätsautokorrelationsfunktionen, \(g_2(t)-1\), weist einen primären Abfall bei \(t \ca. 10^\text {-5}\) s, ein primäres Plateau und dann ein sekundäres auf Zerfall bei \(10^\text {-1}\) s, unter Berücksichtigung sowohl der Transmissions- als auch der Rückstreugeometrien, für die IA-Emulsion über einen weiten Bereich dichter \(\phi\) (Abb. 2). Aus früheren DWS-Experimenten von Kim et al.59 an dichten MA-Emulsionen bei etwas niedrigerem [SDS] = 20 mM wurde die Hypothese aufgestellt, dass sekundäre Zerfälle in den DWS-Korrelationsfunktionen auf eine kleine Unterpopulation von Tröpfchen zurückzuführen sind, die nur marginal auftritt gebunden; Dieser sekundäre Zerfall führt über lange Zeiträume zu überschüssigen DWS-MSDs. Während sich die Details der sekundären Zerfälle bei IA-Emulsionen von denen bei MA-Emulsionen unterscheiden, deuten die in der vorliegenden IA-Studie beobachteten sekundären Zerfälle auch auf das Vorhandensein überschüssiger MSDs hin. Wie bei der MA-Emulsion streben wir hier für die IA-Emulsion danach, primäre Plateau-MSD-Werte zu erhalten, die aus dem gemessenen DWS \(g_2(t)-1\) zu Zwischenzeiten vor den sekundären Zerfällen ermittelt werden können. Wir bestimmen ein Plateau im gemessenen \(g_2(t)-1\), indem wir den Übergang zwischen konkaven Aufwärts- und Konkavitätsmerkmalen lokalisieren, wie im linearen Log-Format dargestellt. Dieser Übergang findet bei \(t \ approx 2 \times 10^\text {-2}\) s statt, wie am einfachsten bei \(\phi =\) 0,62 in Transmission zu sehen ist (Abb. 2a). Der sekundäre Zerfall in \(g_2(t) - 1\) über einen längeren Zeitraum t \(\gtrsim 2 \times 10^\text {-2}\) s kann auf die überschüssigen MSDs zurückgeführt werden, die keinen Hinweis darauf geben durchschnittliche Sondenbewegung für mikrorheologische Zwecke59. Für \(\phi \le\) 0,60 können wir keinen Übergang von konkav nach oben zu konkav nach unten erkennen; Daher sehen wir davon ab, eine Plateau-DWS-MSD zu identifizieren.

Zeitabhängige DWS mittlere quadratische Verschiebungen (MSDs), \(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 (t) \rangle\) und inverse Primärplateau-MSDs, 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 \rangle _{\textrm{p}}\), als Funktion von \(\phi\). (a) Ensemble-gemitteltes \(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 (t) \rangle\) für eine Reihe verschiedener \(\phi\), extrahiert aus \(g_2(t) -1\) in Abb. 2 und mit \(1/\ell ^*_\text {IA}\) in Abb. 1 um kollektive Streuung korrigiert. Anstiege der MSDs über lange Zeiträume werden auf übermäßige MSDs59 zurückgeführt, was der Fall ist spiegeln nicht die durchschnittliche Sondendynamik wider. DWS-MSDs zu frühen bis mittleren Zeiten werden an ein Emulsionsmodell angepasst, das von Kim et al.47 für Wechselwirkungen mit nahezu harten Tröpfchen entwickelt wurde. Anpassungen (durchgezogene Linien) liefern Plateau-Eigenbewegungssonden-MSDs, \(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 \rangle _{\textrm{p}}\). (T) und (B) geben Transmissions- bzw. Rückstreuungsgeometrien an. (b) 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 (\phi ) \rangle _{\textrm{p}}\) für Emulsionssysteme mit unterschiedlichen Arten von Wechselwirkungen zwischen Tröpfchen. Zwischenattraktionen (diese Studie): 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 \rangle _{\textrm{p,IA}}\) (rote Rauten), erhalten aus Langzeitstudien Plateauwerte der Passungen in Teil (a). Gepunktete Linie: Vorhersagekurve mit fließendem Übergang zwischen einer analytischen Interpolation der gemessenen 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 \rangle _{\textrm{p,IA}}\) für \ (\phi \ge\) 0,61 und die neu skalierte Berechnung unter Verwendung des EEI-Modells27 und GSER für \(\phi<\) 0,61. Fast harte Wechselwirkungen (Kim et al.47): 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 \rangle _{\textrm{p,NH}}\) (graue Quadrate, gestrichelte Linie : Anpassung mit dem EEI-Modell und GSER). Starke Anziehung (Xu et al.60): 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 \rangle _{\textrm{p,SA}}\) (blaue Kreise, durchgezogene Linie: analytische Interpolation).

Um die primären Plateau-MSDs \(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2\rangle _\text {p}\) für die spätere Verwendung im GSER der passiven Mikrorheologie zu erhalten, haben wir die Sonde extrahiert MSDs \(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2(t)\rangle\) aus gemessenem \(g_2(t) - 1\); Diese MSDs werden hinsichtlich der kollektiven Streuung unter Verwendung von \(1/\ell ^*_\text {IA}\) und der unabhängigen Streuungsnäherung47 korrigiert. Jeder der Sonden-MSDs zeigt einen frühen Anstieg bis zu \(t \ca. 3 \times 10^\text {-5}\) s, eine allmähliche Biegung zum primären Plateau und dann einen sekundären Anstieg über \(t \ ca. 2 \times 10^\text {-2}\) s (Abb. 3a). Die primären Plateau-MSD-Werte werden durch Verwendung des MSD-Modells für dichte Emulsionen47 erhalten, um den frühen Plateauanstieg von \(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2(t)\rangle\ anzupassen. ) für \(\phi \ge\) 0,61, wobei das periodische Vibrationsrauschen (d. h. ein gedämpftes Oszillationssignal, das einer ansonsten glatten MSD überlagert ist) leicht kompensiert wird, das bei \(10^\text {-2} \) s \(\le t \le 10^\text {-1}\) s. Die frühen MSD-Anpassungskurven sind in Abb. 3a als durchgezogene Linien dargestellt, und der entsprechende berechnete primäre Zerfall auf das Plateau \(g_2(t)-1\) ist in Abb. 2 durch gestrichelte Linien dargestellt.

Wir präsentieren die inversen Primärplateau-Sonden-MSDs 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 \rangle _{\textrm{p}}\), die proportional zum scherelastischen Plateau sind Moduli im GSER als Funktion von \(\phi\) für die NH47-, IA- und SA60-Emulsionssysteme in Abb. 3b. Alle diese Emulsionssysteme weisen sehr ähnliche Tropfenradien und Polydispersitäten auf; Lediglich die Wechselwirkungen zwischen Tröpfchen sind unterschiedlich. Nach Korrektur der kollektiven Streuung beträgt 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 \rangle _{\textrm{p}}\) aller NH-, IA- und SA-Systeme innerhalb der experimentelle Unsicherheiten sind bei höheren \(\phi \gtrsim\) 0,64 gleich (Abb. 3b). Interessanterweise ist, da \(\phi\) von 0,64 abnimmt, das 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 \rangle _\text {p}\) versus \(\phi\) dieser Systeme verhalten sich sehr unterschiedlich. Für das NH-System folgt 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 (\phi ) \rangle _\text {p,NH}\) der Vorhersage der entropischen, elektrostatischen und Grenzflächenmodell (EEI)27 mit einem Knie auf dem logarithmisch-linearen Diagramm nahe \(\phi \ungefähr) 0,60. Bemerkenswerterweise ist 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 (\phi ) \rangle _\text {p,SA}\) wesentlich größer als die inversen Plateau-MSDs sowohl des NH als auch des IA Systeme über 0,52 \(\le \phi \lesssim\) 0,64, was auf eine stark eingeschränkte Tröpfchenbewegung im Gelnetzwerk von Tröpfchen des SA-Systems hinweist, selbst für \(\phi\) deutlich unter \(\phi _{\textrm{MRJ}} \). Im Gegensatz dazu ist 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 (\phi ) \rangle _\text {p,IA}\) etwas kleiner als 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 (\phi ) \rangle _\text {p,NH}\) wenn \(\phi \lesssim \phi _{\textrm{MRJ}}\), und es zeigt ein schneller Abfall knapp unter \(\phi _{\textrm{MRJ}}\), während \(\phi\) auf 0,61 abnimmt. Für \(\phi<\) 0,61 ist das Signal von überschüssigen MSDs so stark, dass es unser Protokoll zur Ermittlung primärer Plateau-MSD-Werte beeinträchtigt. Im Vergleich zum NH-System induziert der höhere [SDS] im IA-System nicht nur eine mittlere Stärke der Verarmungsanziehung, sondern führt auch zu einer kleineren Abschirmungslänge, die den effektiven Störpunkt in \(\phi\) nach oben verschiebt, was zu … ein kleinerer 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 (\phi ) \rangle _\text {p}\). Das konkave Erscheinungsbild von 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2 (\phi ) \rangle _\text {p,IA}\) im logarithmisch-linearen Format ähnelt dem Form des oberen Endes der Kerbe in \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) über den gleichen \(\phi\)-Bereich.

Wir gehen davon aus, dass ein erweitertes dekoriertes Kern-Schale-Netzwerkmodell (E-DCSN), das Streubeiträge von Tröpfchen mit unterschiedlichen lokalen Koordinationszahlen (N16) in verschiedenen lokalen Regionen berücksichtigt, die komplizierte Form von \(1/\ell) beschreiben kann ^*_\text {IA}(\phi )\) für die ungeordnete IA-Emulsion. Sein Vorgänger, das DCSN-Modell, wurde eingeführt, um die weniger komplexe Form von \(1/\ell ^*_\text {SA}(\phi )\) von SA-Emulsionen unter Verwendung von nur drei Hauptkomponenten zu beschreiben und zu interpretieren60. Die geringere Anziehungskraft von \(|U_\text {d}| \ approx\) 5,6 \(k_\text {B}T\) in der IA-Emulsion im Vergleich zu \(\ approx\) 15 \(k_\ Text {B}T\) in der SA-Emulsion führt zu einer größeren Population kompakter, dichter Cluster und weniger dünner Gelstrukturen in der IA-Emulsion. Darüber hinaus kann das kerbenartige Merkmal in \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) nicht mit nur drei Hauptkomponenten erfasst werden. Während die drei Hauptkomponenten des DCSN-Modells beibehalten werden, führt das E-DCSN-Modell eine vierte Hauptkomponente ein (d. h. nicht perkolierende Kerncluster mit hohem \(\langle N \rangle\)), die den kerbenartigen Einbruch in \ ermöglicht. (1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) erfasst werden. Durch die Interpretation der Hauptkomponenten des E-DCSN-Modells können wir weitere Einblicke in die dynamischen optischen Fluktuationen und die passive mikrorheologische Interpretation der IA-Emulsion gewinnen. Die vier Hauptkomponenten im E-DCSN-Modell sind: perkolierende Kerntröpfchen, nicht perkolierende Kerntröpfchen, Hüllentröpfchen und Oberflächendekorierende Tröpfchen (SDDs). Wir gehen davon aus, dass nur die perkolierenden Kerntröpfchen, die hohe \(\langle N \rangle \ca. 12\\) haben, ein gelartiges Netzwerk bilden, das makroskopische Scherspannungen elastisch tragen kann. Darüber hinaus gibt es nicht perkolierende Kerntröpfchen in Form dichter Cluster, die etwas geringere \(\langle N \rangle \ca. 9\) aufweisen und nicht an der elastischen Unterstützung makroskopischer Schubspannungen beteiligt sind. Beide Arten von Kernregionen sind typischerweise von Schalentröpfchen umgeben, die deutlich kleinere \(\langle N \rangle \ca. 6\) haben. Die Shell-Regionen wiederum sind mit SDDs dekoriert, die \(\langle N \rangle \about 3\) haben.

Die Streuung der IA-Emulsion kann durch die relativen Streubeiträge der vier verschiedenen Hauptkomponenten, die jeweils mit \(\phi\) variieren, mit dem E-DSCN-Modell verknüpft werden. Tröpfchen mit einem niedrigeren \(\langle N \rangle\) streuen effektiv stärker als Tröpfchen mit einem höheren \(\langle N \rangle\), da eine geringere Ansammlung zu einem größeren Streuquerschnitt führt. Wir parametrisieren die Hauptkomponenten mithilfe der Komponententröpfchenvolumenanteile der verschiedenen Spezies: \(\phi _\text {SDD}\) für SDDs, \(\phi _\text {Shell}\) für Schalentröpfchen, \(\phi _\text {core,nonperc}\) für nicht perkolierende Kerntröpfchen und \(\phi _\text {core,perc}\) für perkolierende Kerntröpfchen. Wenn \(\phi\) variiert wird, kann sich jeder dieser Hauptkomponenten-Tröpfchenvolumenanteile ändern, was strukturelle Veränderungen in der IA-Emulsion vom verdünnten Bereich zum konzentrierten Bereich widerspiegelt. Um die Erhaltung des Tröpfchenvolumens sicherzustellen, ist der gesamte Tröpfchenvolumenanteil die Summe der vier \(\phi\)-abhängigen Teiltröpfchenvolumenanteile: \(\phi = \phi _\text {SDD}(\phi ) + \phi _\text {Shell}(\phi ) + \phi _\text {core,nonperc}(\phi ) + \phi _\text {core,perc}(\phi )\). Bei einem gegebenen \(\phi\) gehen wir davon aus, dass die Streubeiträge jeder der vier Hauptkomponenten in ihren jeweiligen Volumenanteilen in \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) linear sind. :

wobei \(1/\ell ^*_\text {SDD,0}\) die Steigung des linearen Wachstums der Streuung bei verdünntem \(\phi\) ist, wo SDDs dominieren; \(r_\text {Shell}\), \(r_\text {core,nonperc}\) und \(r_\text {core,perc}\) sind die dimensionslose relative Streuintensität von einem Hüllentropfen, von einem Nicht -perkolierendes Kerntröpfchen bzw. von einem perkolierenden Kerntröpfchen im Vergleich zu einem SDD.

Hauptkomponentenanalyse von \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) unter Verwendung des erweiterten dekorierten Core-Shell-Netzwerkmodells (E-DCSN) (siehe Text). (a) Gemessen \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) (rote Rauten) aus Abb. 1. Anpassung: Gl. (1) (schwarze durchgezogene Linie). Abgeleitete \(\phi\)-abhängige Streubeiträge von: oberflächendekorierenden Tröpfchen (\(1/\ell ^*_\text {SDD}\), violette gepunktete Linie), Muscheltröpfchen (\(1/\ell ^* _\text {Shell}\), orange gestrichelte Linie), nicht perkolierende Kerntröpfchen (\(1/\ell ^*_\text {core,nonperc}\), grüne strichpunktierte Linie) und perkolierende Kerntröpfchen (\(1/\ell ^*_\text {core,perc}\), blaue durchgezogene Linie). (b) Komponententröpfchenvolumenanteile: \(\phi _\text {SDD}\), \(\phi _\text {Shell}\), \(\phi _\text {core,nonperc}\) und \(\phi _\text {core,perc}\) [Linienfarben und -typen wie in Teil (a)].

Unter Vernachlässigung des kerbenartigen Einbruchs wird die Gesamtform von \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) zunächst ohne Einführung der nicht perkolierenden Kerntröpfchen auf ähnliche Weise wie beim DCSN-Modell60 bestimmt . Wir gehen von einem linearen Anstieg von \(\phi _\text {SDD}\) aus, wenn \(\phi\) von 0 auf \(\ approx\) 0,2 ansteigt, gefolgt von einem exponentiellen Abfall in Richtung \(\phi \ approx\ ) 0,6. Der anfängliche Anstieg von \(\phi _\text {SDD}(\phi )\) ist auf die Bildung kleiner Cluster durch schlüpfrige, diffusionsbegrenzte Clusteraggregation zurückzuführen15,16, wohingegen der spätere Rückgang von \(\phi _\text { SDD}(\phi )\) wird auf die Umwandlung von SDDs hauptsächlich in Shell-Tröpfchen zurückgeführt. Diese Merkmale können mit der Formel beschrieben werden: \(\phi _\text {SDD}(\phi ) = \phi / \{1+\text {exp}[(\phi - \phi _\text {SDD,F })/\Delta \phi _\text {SDD}]\}\). Was \(\phi _\text {core}(\phi )\) im DCSN-Modell von SA-Emulsionen betrifft, so leiten wir hier für IA-Emulsionen \(\phi _\text {core,perc}(\phi )\ ab ) aus einer Interpolation der gemessenen DWS-Inversplateau-MSDs, 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2(\phi )\rangle _\text {p}\) (siehe rot gepunktet Linie in Abb. 3b). Basierend auf der dem DCSN-Modell inhärenten Annahme eines effektiven Mediums gehen wir erneut davon aus, dass \(\phi _\text {core,perc}\) proportional zu 1/\(\langle \Delta {{\varvec{r}} }^2\rangle _\text {p}\) bei einem gegebenen \(\phi\), und wir setzen den effektiven Sondenradius auf 2\(\langle a \rangle\) im komprimierten Bereich am höchsten \( \phi\) jenseits der Kerbe, wo dies bekanntermaßen der Fall ist, wenn das DCSN-Modell auf SA-Emulsionen angewendet wird. Die Volumenerhaltung von Tröpfchen, die hier weiterhin die Berücksichtigung nicht perkolierender Kerntröpfchen ausschließt, impliziert, dass \(\phi _\text {Hülle}(\phi )\) aus \(\phi _\text {Hülle}( \phi ) = \phi - [\phi _\text {SDD}(\phi ) + \phi _\text {core,perc}(\phi )]\).

Nachdem wir vernünftige anfängliche Startpunkte für drei der vier Hauptkomponenten ermittelt haben, die im Großen und Ganzen die Gesamtform von \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) beschreiben, ohne die Kerbe zu berücksichtigen, wenden wir uns dann um zum komplexeren Aspekt der Modellierung der Kerbe der IA-Emulsion. Insbesondere kann die Existenz der Kerbe als Folge einer nicht vernachlässigbaren Population nicht perkolierender Kerntröpfchen interpretiert werden, denen es an ausreichender Konnektivität zwischen den konstituierenden Clustern mangelt, und nicht als Folge der hochdichten, gut verbundenen Kerne perkolierender gelartiger Netzwerke Tröpfchen. Tatsächlich reduzieren nicht perkolierende Kerntröpfchen die Streuung aus der Emulsion, ohne zu ihrer Scherelastizität beizutragen. Wir gehen davon aus, dass die Verklemmung nicht perkolierender dichter Cluster mit zunehmendem \(\phi\) im Kerbbereich zur Bildung elastischer Scherspannungs-Stütznetzwerke führt, die für die IA-Emulsion weniger empfindlich sind als für die SA-Emulsion. Diese Cluster-Störung geht auch mit einem starken Rückgang der SDDs zum unteren Ende der Kerbe einher, da die Cluster eng zusammenrücken und die SDDs in Hüllen- und Kerntröpfchen umgewandelt werden. Um außerdem die verringerte Größe von \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) über den weiten Bereich \(\phi \le\) 0,64 im Vergleich zum SA-System zu berücksichtigen In die Kerbe führen wir die vierte Komponente \(\phi _\text {core,nonperc}\) ein, von der wir annehmen, dass sie von sehr niedrigem \(\phi\) quadratisch zunimmt, um die niedrige-\(\ phi\) Steigung in der Streuung und nimmt dann exponentiell über \(\phi \gtrsim\) 0,6 hinaus ab. Gewichte werden auf nicht perkolierende Tröpfchen von SDDs und Hüllentröpfchen übertragen, während die \(\phi\)-Erhaltung aller vier Komponenten erhalten bleibt. Dieses Verfahren ergibt eine gute Übereinstimmung mit dem gemessenen \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) und liefert zudem plausible, glatte \(\phi\)-Abhängigkeiten der vier Hauptkomponenten, wie in Abb. 4a dargestellt, in der Erkenntnis, dass die Lösung dieses Problems angesichts der verfügbaren Messungen formal schlecht gestellt ist. Obwohl mehr Hauptkomponenten berücksichtigt werden könnten, bis hin zu separaten Komponenten für jeden möglichen ganzzahligen Wert von \(\langle N \rangle\), beschreibt das E-DCSN-Modell mit nur vier Hauptkomponenten alle Schlüsselmerkmale von \( 1/\ell ^*_\text {IA}\) über alles \(\phi\), einschließlich der Kerbe, durch die reibungslose Umwandlung zwischen den Komponentenvolumenanteilen verschiedener Arten (Abb. 4). Angesichts früherer Einschränkungen der relativen Streuung verschiedener Komponenten, die aus der Modellierung von SA-Emulsionen bekannt sind, legen wir die optischen Transportparameter in Gleichung fest. (1) dass diese IA-Emulsion die gleiche ist, die für die SA-Emulsion gefunden wurde: \(1/\ell ^*_\text {SDD,0}\) = 19,8 mm\(^{-1}\) und \(r_\text {Shell}\) = 0,509. Ausgehend von \(r_\text {core}\) = 0,150 für das SA-System bestimmen wir \(r_\text {core, nonperc}\) = 0,187 und \(r_\text {core, perc}\) = 0,145 für das IA-System durch Berücksichtigung des relativen Oberflächen-Volumen-Verhältnisses der nicht perkolierenden und perkolierenden Kerntröpfchen und Minimierung von \(\chi ^2\) für die Kleinste-Quadrate-Anpassung von \(1/\ell ^* _\text{IA}(\phi )\). Die optimierten Parameter für \(\phi _\text {SDD}(\phi )\) werden zu \(\phi _\text {SDD,F}\) = 0,265 und \(\Delta \phi _\text) bestimmt {SDD}\) = 0,105 aus der Kleinste-Quadrate-Anpassung von \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) bei verdünntem \(\phi\), wo SDDs dominieren. Das detaillierte iterative Verfahren zum Erhalten glatter Funktionen der vier Hauptkomponenten bei gleichzeitiger Minimierung von \(\chi ^2\) für die Kleinste-Quadrate-Anpassung von \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\ ), wird in den Methoden und Zusatzinformationen erläutert.

Abhängigkeit vom Tröpfchenvolumenanteil von: (a) den relativen Volumenanteilen der Komponenten, f, bestimmt aus Abb. 4a unter Verwendung des E-DCSN-Modells (Linientypen und -farben: wie in Abb. 4a) und (b) der dimensionslosen effektiven DWS-Sonde -Größenfaktor (siehe Text), \(\alpha\), erhalten aus den Kernkomponenten in Teil (a), der von 1 (Einzeltropfensonde) bis 2 (LDC-Sonde) reicht.

Als andere Möglichkeit, die relativen Anteile der vier Hauptkomponenten zu parametrisieren, berechnen wir auch die relativen Volumenanteile der Komponenten: \(f_\text {SDD} = \phi _\text {SDD}/\phi\), \(f_ \text {shell} = \phi _\text {shell}/\phi\), \(f_\text {core,nonperc} = \phi _\text {core,nonperc}/\phi\) und \( f_\text {core,perc} = \phi _\text {core,perc}/\phi\) (Abb. 5a). Wir gehen davon aus, dass die relativen Volumenanteile der Komponenten von nicht perkolierenden und perkolierenden Kerntröpfchen verwendet werden können, um den dimensionslosen \(\phi\)-abhängigen effektiven DWS-Sondengrößenfaktor zu bestimmen über: \(\alpha (\phi) = \langle a_{\textrm{pr}} (\phi ) \rangle /\langle a \rangle = (f_\text {core,nonperc} + 2 f_\text {core,perc})/(f_\text {core,nonperc } + f_\text {core,perc})\), wobei \(\langle a_{\textrm{pr}} (\phi ) \rangle\) der \(\phi\)-abhängige effektive Durchschnittsradius des ist DWS-Streusonden. Das resultierende \(\alpha (\phi)\), das von 2,0 im oberen \(\phi\)-Grenzwert bis 1,0 im unteren \(\phi\)-Grenzwert reicht, ist in Abb. 5b dargestellt. Diese Hypothese impliziert, dass die DWS-Streusonden effektiv einzelne Tröpfchen bei niedrigem \(\phi\) sind, ähnlich den MA-Emulsionen bei geringerer Verarmungsstärke als die IA-Emulsionen, und sie impliziert, dass die DWS-Streusonden effektiv LDCs bei hohem \( \phi\) deutlich über dem Jamming, ähnlich den SA-Emulsionen bei höheren Verarmungsstärken. Im Kerbbereich ändern sich die relativen Anteile davon schnell, und \(\alpha\) stellt effektiv einen Durchschnitt über Populationen einzelner Tröpfchen und LDCs dar.

Vergleich der elastischen Schermodule des mikrorheologischen Plateaus DWS-GSER, \(G^\prime _\text {p,GSER}(\phi )\) (rote offene Kreise), erhalten unter Verwendung von Plateau-MSDs aus Abb. 3a und dem E-DCSN Modell \(\alpha (\phi )\) aus Abb. 5b, mit Plateau-elastischen Schermodulen \(G^\prime _\text {p,mech}(\phi )\), gemessen durch mechanische Rheometrie (blaue durchgezogene Quadrate, von Anpassungen bis Dehnungsabhängigkeit im Einschub). Einschub: Mechanische Scheroszillationsmessungen des Speichermoduls \(G^\prime\) als Funktion der angelegten Spitzenspannungsamplitude \(\gamma\) für mittelattraktive dichte Emulsionen bei [SDS] = 35 mM und der Frequenz \(\ Omega =1\) rad/s. Durchgezogene Linien: Passt unter Verwendung von \(G^\prime (\gamma )=G^\prime _\text {p,mech}/\left[ \left( \gamma /\gamma _\text {y}\right) ^ \kappa + 1 \right]\), was den Plateau-Schubmodul \(G^\prime _\text {p,mech}\) ergibt; Die Fließdehnung \(\gamma _\text {y}\) gibt die Position des Knies an, die das Fließen definiert; und der Parameter \(\kappa\) des Potenzgesetzes bei hoher Dehnung beschreibt die Abnahme des nichtlinearen \(G^\prime\) weit über die Nachgiebigkeit hinaus.

Basierend auf der obigen Hypothese bezüglich des DWS-Sondengrößenfaktors \(\alpha\), der mit der E-DCSN-Analyse der gemessenen optischen Transporteigenschaften verknüpft ist, verwenden wir den GSER, um die elastischen Schermoduli des Niederfrequenzplateaus zu berechnen , \(G^\prime _\text {p,GSER}(\phi )\), der IA-Emulsion:

Wir vergleichen dieses Ergebnis mit mechanischen Rheometriemessungen in Abb. 6. Wir finden eine gute quantitative Übereinstimmung zwischen dem mechanischen \(G^\prime _\text {p,mech}\) und dem mikrorheologischen \(G^\prime _\text {p ,GSER}\) über alle untersuchten \(\phi\). Die Verwendung von \(\phi\)-unabhängigem \(\alpha\) von entweder 1 oder 2 führt zu kleinen, aber systematischen Abweichungen, die entweder bei hohem bzw. niedrigem \(\phi\) offensichtlich sind. Von allen Emulsionen, die wir bisher systematisch untersucht haben (dh NH, MA, IA und SA), ist die IA-Emulsion die schwierigste zu interpretieren, sowohl im Hinblick auf die optischen Transporteigenschaften als auch auf die passive Mikrorheologie.

Bei jedem \(\phi\) leiten wir diskrete Wahrscheinlichkeitsverteilungen \(p_N(N)\) ab, indem wir die Ergebnisse der Hauptkomponentenanalyse im E-DCSN-Modell verwenden. Für jede Hauptkomponente (d. h. SDDs, Schalentröpfchen, nicht perkolierende Kerntröpfchen und perkolierende Kerntröpfchen) nehmen wir Gaußsche Verteilungen als Funktion von N an, zentriert auf \(\langle N \rangle\) = 3, 6, 9, bzw. 12, jeweils mit einer Standardabweichung \(\sigma _N\) = 2,5. Die entsprechenden Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen werden als \(p_\text {SDD}(N)\), \(p_\text {Shell}(N)\), \(p_\text {core,nonperc}(N)\ bezeichnet. ) und \(p_\text {core,perc}(N)\). Hier wurde \(p_N(N \le 2)\) in Richtung eines größeren N gefaltet, was der bekannten Verteilung von N für die rutschige diffusionsbegrenzte Clusteraggregation (S-DLCA)16 entspricht. Bei jedem \(\phi\) ist \(p_N(N)\) die Summe dieser Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen, von denen jede mit ihrem entsprechenden Komponentenvolumenanteil gewichtet und durch den Gesamtwert \(\phi\) normalisiert wird:

Die Ergebnisse dieser Berechnungen sind in Abb. 7 dargestellt. Das gewählte \(\sigma _N\) = 2,5 ergibt glatte Verteilungen bei allen gezeigten \(\phi\); kleiner \(\sigma _N\) führt zu Verteilungen mit lokalen Maxima und weniger glatt. Hier entspricht die Definition von N am ehesten einer effektiven Koordinationszahl (dh der Anzahl rutschiger anziehender Bindungen, die einem Nahkontakt zwischen benachbarten Tröpfchengrenzflächen entsprechen), die in anderer Literatur manchmal mit z bezeichnet wird45. Wir betonen, dass die in dieser Definition von N inhärenten Intertröpfchenbindungen und Nahkontaktkonfigurationen den größten Einfluss auf die Bestimmung der optischen Transporteigenschaften (dh Streuung) sowie auf die Bestimmung der mechanischen Schersteifigkeit haben. Außerdem werden die erheblichen Werte in diesen Verteilungen für \(N>\) 12 in Richtung hoher \(\phi\) durch Tröpfchenverformung erleichtert, die zumindest aus einer Anziehung im Nahbereich und einer osmotischen Kompression resultiert; dennoch werden Bereiche mit nahem Kontakt durch die abgeschirmte elektrostatische Abstoßung gegen Koaleszenz stabilisiert. Die dargestellten \(p_N(N,\phi )\) stimmen mit unserem speziellen experimentellen Protokoll zur Emulsionsherstellung und den beobachteten optischen Transporteigenschaften überein; Dennoch sind diese Verteilungen nicht unbedingt universell für jedes Verfahren zur Herstellung einer attraktiven Emulsion.

Normalisierte Wahrscheinlichkeitsverteilungen der lokalen Koordinationszahlen \(p_N(N)\) für verschiedene Volumenanteile \(\phi\), abgeleitet aus den Komponenten des E-DCSN-Modells in Abb. 4b (Einzelheiten siehe Text). Bei dieser mittelmäßig attraktiven Emulsion verschiebt sich \(p_N(N)\) von dominant niedrigem N bei niedrigem \(\phi\) zu dominant mittlerem N bei \(\phi \ungefähr 0,5\) und dann zu hoch -N dominant bei hohem \(\phi\)

Attraktive kolloidale Systeme sind komplex und reichhaltig, gehören aber auch zu den experimentell am schwierigsten zu erforschenden Systemen. Die genaue Struktur eines attraktiven kolloidalen Systems kann stark von der Methode seiner Herstellung abhängen, und manchmal kann es zu Alterung kommen, die zu einer langsamen Strukturentwicklung führt. Unterschiede bei der Herstellung kurzreichweitig anziehender kolloidaler Systeme können zu nicht eindeutigen Strukturen und physikalischen Eigenschaften führen, selbst bei monodispersen Kolloiden mit demselben \(\phi\) und demselben \(|U_\text {d}|\). Hier konnten wir durch die Entwicklung und systematische Anwendung eines Protokolls zur Herstellung dichter attraktiver Emulsionssysteme mit rutschigen Nahanziehungskräften wichtige neue Merkmale der optischen Transporteigenschaften und DWS-MSDs aufdecken, die mit Zwischenanziehungskräften einhergehen. Unsere Ergebnisse für IA-Emulsionen unterscheiden sich erheblich von MA- oder SA-Emulsionen; Dennoch sind einige bekannte Aspekte von MA- und SA-Emulsionen nützlich für das Verständnis von IA-Emulsionen: überschüssige DWS-MSDs über lange Zeiträume (MA-Emulsionen) und ein DWS-Sondengrößenfaktor von \(\alpha \ungefähr 2\) bei hohen \(\ phi\) über \(\phi _\text {MRJ}\) (SA-Emulsionen). Die \(\phi\)-abhängige optische Streuung der IA-Emulsion weist jedoch eine sehr interessante und auffällige Kerbe in der Nähe des zufälligen Störpunkts auf, über die weder für MA- noch für IA-Emulsionen berichtet wurde. Diese Kerbe, wie sie mit dem E-DSCN-Modell interpretiert wird, legt nahe, dass wahrscheinlich ein Cluster-Jamming-Szenario auftritt, wenn \(\phi\) erhöht wird, und nicht entweder ein Tröpfchen-Jamming-Szenario für NH-Emulsionen oder ein Gel-Netzwerk-Bildungsszenario für SA-Emulsionen. Darüber hinaus liefert diese Kerbe einen wichtigen Hinweis, der auf unterschiedliche Anteile lokaler dichter Strukturen und unterschiedliche Interkonnektivität dieser lokalen dichten Strukturen für IA-Emulsionen im Vergleich zu MA- und SA-Emulsionen hinweist. Die insgesamt geringere Streuung der IA-Emulsion bei \(\phi\) unterhalb des Jamming weist darauf hin, dass in der IA-Emulsion locker gebundene attraktive Cluster vorhanden sind, die ein geringeres Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aufweisen, im Vergleich zu den dünneren Gel-Clustern. wie Netzwerkstrukturen der SA-Emulsion. Darüber hinaus dehnt sich die gemessene Niederfrequenz-Plateau-Schersteifigkeit der IA-Emulsion nicht für \(\phi\) unterhalb des Minimums in der Kerbe aus, wohingegen sich diese Niederfrequenz-Schersteifigkeit der SA-Emulsion bei wesentlich stärkeren Anziehungskräften tatsächlich ausdehnt deutlich unterhalb der Störung. Dies wird durch die gemessenen DWS-MSDs der IA-Emulsion mikrorheologisch weiter bestätigt, nachdem das Vorhandensein langfristig überschüssiger MSDs berücksichtigt wurde. Die Verwendung von Emulsionen anstelle von festen Partikeln hat all diese Fortschritte im Verständnis erleichtert, da Emulsionen bei sehr hohen \(\phi\) konzentriert und manipuliert werden können, ohne dass die Probleme mit irreversibler Aggregation auftreten, die in festen Partikelsystemen auftreten können.

Unsere Ergebnisse für die IA-Emulsion implizieren ein komplexes und nicht monotones Verhalten der \(\phi\)-abhängigen optischen Transporteigenschaften konzentrierter Emulsionen als Funktion von \(|U_\text {d}|\). Sehr geringe Stärken der Erschöpfungsanziehungskräfte im Verhältnis zur thermischen Energie in MA-Emulsionen führen im Vergleich zu Emulsionen mit nahezu harten Wechselwirkungen nicht zu wesentlichen Änderungen der Streuung. Die Grenze sehr hoher Abreicherungsstärken relativ zur thermischen Energie in SA-Emulsionen führt jedoch nicht zu der größtmöglichen Reduzierung der Streuung bei mittleren \(0,45 \le \phi \le 0,55\). Stattdessen stellen wir bei MA-, IA- und SA-Emulsionen fest, dass die größte Verringerung der Streuung tatsächlich in diesem Bereich von \(\phi\) für IA-Emulsionen vorliegt. Daher verdient das gesamte Verhalten dieses nichtmonotonen Trends weitere Betrachtung, einschließlich einer detaillierteren Reihe von Messungen bei anderen \(|U_\text {d}|\).

Für IA-Emulsionen liefert ein \(\phi\)-abhängiger DWS-Sondengrößenfaktor \(\alpha\), der von 1 im Kerbbereich bis 2 über dem Kerbbereich variiert, den besten Vergleich mit mechanischen Messungen. Dieser Sondengrößenfaktor spiegelt die relativen Anteile der Streuer wider, die zu den DWS-Signalen führen, die als Sonden-MSDs interpretiert werden; Die relativen Populationen von Streuern im Cluster-Jamming-Szenario von IA-Emulsionen variieren schnell im Cluster-Jamming-Regime entsprechend der Kerbe im optischen Transport. Dieser DWS-Sondengrößenfaktor wurde aus den gemessenen optischen Transport- und dynamischen Korrelationsfunktionen abgeleitet, indem diese Messungen mit der Schersteifigkeitsperkolation verknüpft wurden, die durch die Hauptkomponentenanalyse und physikalische Interpretation des E-DCSN-Modells mit der Tröpfchenkoordinationszahl verknüpft ist. Eine vollständige theoretische Behandlung des DWS-Sondengrößenfaktors als Funktion von \(\phi\) und \(|U_\text {d}|\) ist erforderlich, um seinen grundlegenden Ursprung zu ermitteln und ihn weiter zu untersuchen Hypothese, dass es durch ein Verhältnis bestimmt werden kann, das sich auf den Anteil nicht perkolierender und perkolierender Kerntröpfchen bezieht.

Insgesamt deuten unsere Ergebnisse auf ein Cluster-Jamming-Szenario für die IA-Emulsion hin. Bei niedrigeren \(\phi\) sind Tröpfchencluster in der IA-Emulsion kompakt und nicht stark miteinander verbunden; Die schwache Assoziation dieser Cluster schließt die Existenz einer niederfrequenten Plateau-Schersteifigkeit für die IA-Emulsion aus. Wenn jedoch \(\phi\) erhöht wird, werden diese Cluster gezwungen, sich zu verklemmen, was zu einer Plateau-Schersteifigkeit führt, allerdings mit einem geringeren Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis der Netzwerkstrukturen im Vergleich zu den dünneren Netzwerken von SA-Emulsionen . Daher wäre es interessant, Messungen über einen breiteren Bereich von \(|U_\text {d}|\) durchzuführen, um zu sehen, wie das Cluster-Jamming-Szenario der IA-Emulsion in das Gel-Netzwerk-Szenario der SA-Emulsion übergeht. Ebenso wäre es nützlich, das untere \(|U_\text {d}|\) zu untersuchen, um zu bestimmen, wo das kerbenartige Merkmal in \(1/\ell ^*(\phi )\) entsteht.

Als Folge unseres Versuchsprotokolls wurden dichte IA-Emulsionen durch Verdünnen der konzentrierten Masteremulsionsprobe und Scherrühren bei konstantem \(|U_\text {d}|\) gebildet, um ein System zu bilden, das in \(\ phi\). Durch die Bewegung werden die Tröpfchen nicht aufgebrochen, sondern nur die Positionsstruktur der Tröpfchen verändert. Dieser Prozess der Verdünnung und Scherbewegung bei konstanter Mizellenkonzentration führt zunächst dazu, dass sich attraktive Cluster lösen, die ursprünglich durch osmotische Kompression durch Ultrazentrifugation in der konzentrierten Masteremulsion blockiert wurden. Anschließend kann es während der Wartezeit, die wir in diesem Protokoll vorgesehen haben, zu einer attraktiven Bindung zwischen Clustern kommen und die Bildung eines Gelnetzwerks ist möglich. Für das SA-System, auf das das gleiche experimentelle Protokoll angewendet wurde, bilden sich in Gegenwart schersteifer gelartiger elastischer Netzwerke nach der Zerstörung bei \(\phi\) deutlich unter \(\phi _\text {MRJ}\). von starkem \(|U_\text {d}|\) \(\ approx\) 15 \(k_\text {B}T\). Für die IA-Emulsion mit \(|U_\text {d}|\) \(\ approx\) 6 \(k_\text {B}T\) führt die schwache Assoziation der Cluster nach der Zerstörung jedoch nicht zu Scher- Steifigkeitsversickerung bei der mittleren Anziehungsstärke für \(\phi\), die weit unter \(\phi _\text {MRJ}\) reicht, wie aus dem gemessenen \(G^\prime _\text {p}( \phi )\) im Vergleich zur SA-Emulsion. Diese Interpretation stimmt sowohl mit makroskopischen Scherrheometriemessungen als auch mit unseren passiven mikrorheologischen DWS-Messungen überein.

Unsere Ergebnisse, Analysen und Interpretationen für IA-Emulsionen weisen sowohl in Simulationen als auch in Experimenten auf viele spannende zukünftige Richtungen hin. Beispielsweise könnten Simulationen entwickelt werden, um schlüpfrige, anziehende kolloidale Systeme zu behandeln, die durch Verdünnung osmotisch komprimierter, anziehender Emulsionen gebildet werden, wodurch eine Scherunterbrechung bei konstantem \(|U_\text {d}|\) erzeugt wird, was eine anschließende Clusterassoziation und Gelnetzwerkbildung ermöglicht, und Anschließend werden optische und mechanische Reaktionen mit und ohne Scherverformung untersucht. Solche Simulationen würden besser mit unseren experimentellen Protokollen und Beobachtungen übereinstimmen, als nur eine sekundäre Anziehung in einer homogenen Dispersion zu löschen. Darüber hinaus konnte der Einfluss kleinerer Populationen mobilerer Tröpfchen auf DWS-Signale als Funktion von \(|U_\text {d}|\) und \(\phi\) identifiziert und untersucht werden. Experimentell könnte man möglicherweise eine berichtete konfokale Mikroskopiestudie erweitern, die sowohl brechungsindexangepasste als auch dichteangepasste, größenfraktionierte Emulsionen35 verwendet, indem eine Anziehung im Nahbereich induziert und \(\phi\) bei verschiedenen festen Werten von \(| variiert wird U_\text{d}|\). Darüber hinaus wird eine weitere Untersuchung der optischen Transporteigenschaften für Werte von \(|U_\text {d}|\) zwischen IA und MA und auch zwischen IA und SA den Bereich offenbaren, über den das Kerbmerkmal in \(1/ \ell ^*(\phi )\) beobachtet werden.

Zusammenfassend liefert unsere Studie einen umfassenden Satz experimenteller Messungen des optischen Transports sowie rheologischer und dynamischer Korrelationsfunktionen für ein mittelmäßig attraktives, dichtes System fraktionierter, gleichmäßiger Emulsionströpfchen. Unsere experimentellen Protokolle wurden verfeinert, um reproduzierbare Ergebnisse zu liefern, die direkte quantitative mikrorheologische Vergleiche von Plateau-elastischen Schermodulen ermöglichen, die nicht durch Alterungseffekte dominiert werden. Wir haben herausgefunden, dass sowohl die Diskontierung überschüssiger MSDs als auch die Verwendung eines \(\phi\)-abhängigen DWS-Sondengrößenfaktors erforderlich sind, um die bestmögliche Übereinstimmung der passiven mikrorheologischen Interpretation aller Messungen im Vergleich zu makroskopischen scherrheologischen Messungen zu erhalten . Um die zusätzliche Komplexität der gemessenen optischen Streuung zu erklären, war es notwendig, eine vierte Hauptkomponente in das E-DCSN-Modell einzubeziehen. Zusammengenommen deuten sowohl die Daten als auch die Modellierung auf ein hochkomplexes IA-System hin, in dem sich locker verbundene dichte Cluster und keine isolierten Tröpfchen verklemmen, wenn \(\phi\) erhöht wird. Wir gehen davon aus, dass zukünftige Arbeiten weitere feinere Details im Übergang zwischen MA-, IA- und SA-Regimen enthüllen werden, wenn \(|U_\text {d}|\) variiert wird, und Einblicke in den grundlegenden Ursprung der DWS-Sondengröße geben werden Faktor in attraktiven kolloidalen Systemen mit kurzer Reichweite.

Durch mikrofluidische Homogenisierung bereiten wir eine gleichmäßige mikroskalige Silikonöl-in-Wasser (O/W)-Emulsion vor (Polydimethylsiloxanöl, Gelest Inc.; Viskosität: \(\nu _\text {o}= 350\) cSt) , SDS (Fisher Scientific; Elektrophoresequalität 99 % Reinheit) und entionisiertes Wasser (Millipore Milli-Q Academic; spezifischer Widerstand: 18,2 M\(\Omega\) cm), wie folgt (siehe auch ergänzende Informationen). Wir fraktionieren eine anfängliche polydisperse Emulsion viermal nach Größe und zentrifugieren sie wiederholt, um eine konzentrierte Master-„Stamm“-Emulsion mit fester Masse [SDS] = 35 mM auf ähnliche Weise wie bei Kim et al.47 zu erhalten. Dynamische und statische Lichtstreuungsmessungen liefern primäre Eigenschaften der radialen Größenverteilung der Tröpfchen: durchschnittlicher hydrodynamischer Radius \(\langle a \rangle = 484 \pm 12\) nm und Polydispersität \(\delta a/\langle a\rangle \simeq 0,15 \), wobei \(\delta a\) die Standardabweichung dieser Verteilung ist. Mithilfe einer gravimetrischen Verdampfungsmethode63 bestimmen wir, dass der Öltröpfchenvolumenanteil der Masteremulsion \(\phi _\text {m} = 0,793 \pm 0,003\) beträgt. Emulsionen mit niedrigerem \(\phi\) werden durch Verdünnen dieser Masteremulsion mit 35 mM SDS-Lösung und Rühren bis zur Homogenität erhalten (siehe ergänzende Informationen).

Wir führen optische Transport- und DWS-Messungen durch (Lichtstreuungsinstrument Rheolab 3, ausgestattet mit Rückstreuoption, Wellenlänge \(\lambda\) = 685 nm; LS Instruments, Freiburg CH), um den mittleren freien Weg des optischen Transports \(\ell ^*\ zu erhalten ) und die Transmissions- und Rückstreuintensitätskorrelationsfunktionen für IA-Emulsionen bei verschiedenen \(\phi\). Jede Emulsion wird in eine optische Glasküvette mit einer Weglänge von L = 5 mm geladen; Ein \(\phi\)-abhängiges Ladeprotokoll wird verwendet, um Luftblasen zu beseitigen und gleichzeitig Gradienten in \(\phi\) zu vermeiden (siehe ergänzende Informationen). Jede beladene Küvette wird dann in das Rheolab 3 gestellt und bei einer eingestellten Temperatur \(T = 20 \pm 0,1\) \(^\circ\)C äquilibriert. Die Wartezeit beträgt 24 Stunden für \(\phi \ge\) 0,4 und 1.200 s für \(\phi<\) 0,4 (siehe Zusatzinformationen). Zur Bestimmung von \(\ell ^*\) werden zeitlich gemittelte Rückstreu- und Transmissionsintensitäten verwendet. Für \(\phi \ge\) 0,4 werden schwankende Intensitäten entweder im Transmissions- oder im Rückstreudetektor verwendet, um \(g_2(t) - 1\) zu bestimmen. Für jede Emulsionsprobe bei einem gegebenen \(\phi\) wurden insgesamt mindestens 8 Versuche mit jeweils 300 s Multi-Tau-Dauer und 60 s Echo-Dauer durchgeführt und gemittelt. Wir extrahieren das scheinbare \(\langle \Delta {{\varvec{r}}}^2_\text {a} (t)\rangle\) durch Lösen der klassischen transzendentalen Gleichung von DWS47,58,64 unter Verwendung des gemessenen \ (g_2(t) - 1\) und \(\ell ^*\). Dann korrigieren wir bei jedem \(\phi\) die scheinbare MSD für kollektive Lichtstreuungseffekte unter Verwendung der gemessenen \(\ell ^*\), was die MSD der DWS-Sonde ergibt, \(\langle \Delta {{\varvec{ r}}}^2 (t)\rangle\) (siehe Ergänzende Informationen).

Wir messen die elastischen Plateau-Schermodule \(G^\prime _\text {p,mech}\) mit einem mechanischen Scherrheometer mit kontrollierter Dehnung (RFS-II, Rheometrische Wissenschaftlich, 25 mm Durchmesser Kegel-und-Schermodul aus rostfreiem Stahl) Plattengeometrie, ausgestattet mit einer Dampffalle). Bei einer Frequenz \(\omega = 1\) rad/s messen und passen wir Dehnungsdurchläufe an, um \(G^\prime _\text {p,mech}\) der IA-Emulsion bei jedem \(\phi\) zu erhalten. ) (siehe auch Ergänzende Informationen).

In Übereinstimmung mit dem Protokoll zur Herstellung von Emulsionsproben bei jedem \(\phi\) aus einer konzentrierten Masteremulsion nehmen wir an, dass perkolierende Kernstrukturen einen durchschnittlichen Wert von \(\phi _\text {net,core}\) = 0,793 haben Wert als gemessenes \(\phi _\text {m}\) der konzentrierten Masteremulsion, und wir berechnen \(G^\prime _\text {p,EEI}(\phi _\text {net,core} )\) unter Verwendung des EEI-Modells27. Wir leiten dann die Größe von \(\phi _\text {core,perc}(\phi )\) basierend auf der Annahme eines effektiven Mediums ab: \(\phi _\text {core,perc}(\phi ) = \phi _\text {net,core} [G^\prime _\text {p,GSER}(\phi ) / G^\prime _\text {p,EEI}(\phi _\text {net,core}) ]\), wobei wir \(G^\prime _\text {p,GSER}(\phi )\) aus dem gemessenen DWS-Plateau-MSD unter der Annahme eines DWS-Sondengrößenfaktors \(\alpha \ungefähr 2\) bestimmen ) (unter der Annahme, dass IA-Emulsionen bei hohem \(\phi\) den SA-Emulsionen ähneln) im GSER: \(G^\prime _\text {p,GSER}(\phi ) = k_\text {B}T / [\pi \alpha \langle a \rangle \langle \Delta {{\varvec{r}}}^2(\phi )\rangle _\text {p}]\). Bevor wir die vierte nicht perkolierende Kerntröpfchenkomponente einführen, minimieren wir \(\chi ^2\) der nichtlinearen Kleinste-Quadrate-Anpassung für \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\), nur unter Berücksichtigung der Verdünnungsgrenze \(\phi < 0,3\) und des hohen \(\phi\)-Regimes jenseits der Kerbe \(\phi\) > 0,64, durch Variation der Modellparameter [Gl. (1) wobei \(\phi _\text {core,nonperc}\) vorübergehend auf Null gesetzt ist]. Nachdem wir dann die Gesamtform von \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) ohne die Kerbe angepasst haben, fügen wir \(\phi _\text {core,nonperc}\) hinzu. Komponente durch Übertragung von Gewichten von \(\phi _\text {Shell}\) für \(\phi \le\) 0,64 und von \(\phi _\text {SDD}\) innerhalb des unteren Endes des Kerbbereichs. Nach Iterationen der Minimierung von \(\chi ^2\) für \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi )\) passt es über den gesamten \(\phi\)-Bereich und weist alle Schlüsselmerkmale auf Unter Berücksichtigung erhalten wir eine regulierte Kurvenanpassung von \(1/\ell ^*_\text {IA}(\phi)\) mit glatter Umwandlung zwischen allen Komponententröpfchenvolumenanteilen (siehe auch Ergänzende Informationen).

Die Autoren bestätigen, dass die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, im Artikel verfügbar sind.

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YX und TGM danken der University of California-Los Angeles für die Unterstützung dieser Arbeit.

Department of Materials Science and Engineering, University of California – Los Angeles, Los Angeles, CA, 90095, USA

Yixuan Xu

Abteilung für Chemie und Biochemie, University of California – Los Angeles, Los Angeles, CA, 90095, USA

Thomas G. Mason

Institut für Physik und Astronomie, University of California – Los Angeles, Los Angeles, CA, 90095, USA

Thomas G. Mason

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TGM konzipierte die Experimente, YX führte die Experimente durch, YX und TGM analysierten die Ergebnisse. Beide Autoren haben das Manuskript geschrieben, bearbeitet und rezensiert.

Korrespondenz mit Thomas G. Mason.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Xu, Y., Mason, TG Komplexer optischer Transport, Dynamik und Rheologie intermediär attraktiver Emulsionen. Sci Rep 13, 1791 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28308-6

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Eingegangen: 29. Juli 2022

Angenommen: 17. Januar 2023

Veröffentlicht: 31. Januar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28308-6

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